電子順磁共振譜學(xué)技術(shù)是當代重要的物質(zhì)科學(xué)研究手段,常用來(lái)獲取分子的動(dòng)力學(xué)、結構等信息。該技術(shù)一個(gè)主要的發(fā)展方向是從盡可能少的樣品中獲取盡可能精確的信息,這需要同時(shí)提升空間分辨率和譜線(xiàn)分辨率。近幾十年來(lái),得益于新的探測技術(shù)的出現,空間分辨率不斷提升,甚至實(shí)現了納米尺度下單個(gè)自旋的順磁共振檢測。然而受制于不可控的外界噪聲的干擾,其譜線(xiàn)分辨率卻停留在兆赫茲(MHz)量級,這阻礙了進(jìn)一步在單分子層面解析結構、局域環(huán)境等信息。要想突破當前的譜線(xiàn)分辨率限制,需尋求克服環(huán)境噪聲的新方法。
電子順磁共振波譜儀EPR的基本概念是物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩產(chǎn)生的。根據保里原理:每個(gè)分子軌道上不能存在2個(gè)自旋態(tài)相同的電子,因而各個(gè)軌道上已成對的電子自旋運動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的,只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩,它在外磁場(chǎng)中呈現順磁性。
電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩:μ=geβ,其中β是玻爾磁子;g是無(wú)量綱因子,稱(chēng)為g因子;自由電子的g因子為g=2.0023,單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量μ=(1/2)gβ。當電子自旋處于外磁場(chǎng)H的作用下時(shí),有2個(gè)可能的能量狀態(tài):即E=±1/2(gβH),如圖1所示,能量差ΔE=gβH。這種現象稱(chēng)為塞曼分裂(Zeemansplitting)。
如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波,當滿(mǎn)足下面條件:hυ=gβH,處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷,導致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中,于是就產(chǎn)生了順磁共振現象。
受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子順磁共振波譜儀處理可得到EPR吸收譜線(xiàn),電子順磁共振波譜儀EPR記錄的吸收信號一般是一次微分線(xiàn)型,或稱(chēng)一次微分譜線(xiàn)(即電子順磁共振波譜儀測試后得到數據曲線(xiàn)。